Nach Frankfurt/M. und Hamburg findet sie ihren neuen Lebensmittelpunkt zunächst in Berlin, wo sie gemeinsam mit ihrer Tochter Adelheid und Pflegetochter Helmine schnell zu den beliebten Salongästen gehören. Vermutlich im literarischen Salon der Elisabeth von Staegemann lernen Lucie und Pückler sich kennen. Pückler findet in ihr eine vollendete aristokratische Weltdame mit umfassender Bildung und vielen gesellschaftlichen Kontakten.

Nachdem der 31-jährige Pückler die neun Jahre ältere Lucie von Pappenheim 1817 geheiratet hat, folgt sie ihm in seine Standesherrschaft Muskau, wo er seit 1815 an der Anlage eines Landschaftsgartens arbeitet. Hier wohnt sie über Jahre mit und ohne Pückler, indessen die Landschaftsgärtnerei zum wichtigsten Bindeglied ihrer Beziehung wird. Die Parkomanie des 1822 in den Fürstenstand erhobenen Paares verschlingt jedoch auch gewaltige Summen.

Der finanzielle Ruin droht, weshalb sich Lucie 1823 zur Scheidung entschließt. Allerdings rein formell, damit Pückler sich in England eine wohlhabende Frau sucht, von deren Mitgift Muskau saniert werden soll. Die Scheidung erfolgt 1826. Pückler findet in England zwar keine Braut, doch in den zweieinhalb Jahren seiner Englandreise schreibt er ca. 1500 Briefe an Lucie, die veröffentlicht als „Briefe eines Verstorbenen“ ein Bestseller werden. Auch wenn die Briefe dem Fürstenpaar ein Vermögen einbringen, muss Muskau 1845 schließlich verkauft werden.

Fast siebzigjährig wagt Lucie zusammen mit Pückler in Branitz den Neustart, wo sie ab Sommer 1852 leben. Im September desselben Jahres erleidet Lucie einen Schlaganfall, infolgedessen sie hauptsächlich im Lehnstuhl sitzt. Während Pückler auf einer ausgedehnten Deutschlandreise ist, stirbt Lucie am 8. Mai 1854 in Branitz. Auf eigenen Wunsch wird sie auf dem alten Friedhof im Vorpark beerdigt, wo Pückler 1857 an ihrem Grab ein Marmorkreuz mit der Inschrift „Ich gedenke deiner in Liebe“ aufstellen lässt.